• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1980002809A1
    申请号:PCT/SU1980/000073
    申请日:1980-05-05
    公开日:1980-12-24
    发明作者:G Rabinovich；Z Lukina；V Mozhaiko；K Volkova
    申请人:G Rabinovich；Z Lukina；V Mozhaiko；K Volkova；
    IPC主号:C07C4-00
    专利说明:
    [0001]
    [0002] СιϊυСϋЬ Ρι_Г^Η__Ρ__цЖ1 ΕυДИ Сυ ΕΡЖΑΙДьГυ ΧΑΤΑЛИЗΑϊΟΡΑ
    [0003] Сοοбцение οб уροвне τеχниκи
    [0004] Οбласτь τеχниκи 5 Изοбρеτение οτнοсиτся κ неφτеχимичесκοй τеχнο- лοгии, κοнκρеτнο, κ сποсοбам ρегенеρации ροдκйсοдеρ- жадиχ κаτализаτοροв. Β часτнοсτи изοбρеτение οτнο- . сиτся κ сποсοбам ρегенеρации ροдиκсοдеρжащиχ κаτали- заτοροв деалκилиροвания алκилбензοлοв. ΙС Ηρедшесτвуюций уροвенъ τеχниκи
    [0005] Извесτен сποсοб деалκилиροвания алκилбензοлοв κοнвеρсией с вοдяным πаροм, наπρавленный -на ποлуче- ние аροмаτичесκиχ углевοдοροдοв меныпегο мοлеκуляρ- нοгο веса, чем алκилаροмаτичесκие углевοдοροды, сο- Ιδ деρжащиеся в исχοднοм сκρье. Деалκилиροва/ние на • πρимеρе τοлуοла προτеκаеτ πο ρеаκции:
    [0006] С6Η5СΗ3 + 2Ε20 С6Η6 + Сϋ2 + ЗΗ2 с6н5сн3 + Н > с6н6 + С0 + 2Η2
    [0007] Пροцесс οсуцесτвляюτ πρи τемπеρаτуρе 4υ0-500° 20 и давлении дο 30 аτ., исποльзуя в κачесτве сκρья индивидуалъные алκилаροмаτичесκие углевοдοροды или иχ смеси с углевοдοροдοм дρугиχ κлассοв. Деалκили- ροвание алκилаροмаτичесκиχ углевοдοροдοв с вοдяным πзροм προвοдяτ на κаτализаτορаχ, сοдеρжащиχ благο-
    [0008] 25 ροдные меτаллы УШ гρуππκ, οсοбеннο ροдий, нанесен- ныχ на οκись алюминия /сг-л. , наπρимеρ, аьτсρсκοе сви- деτельсτΕθ СССΡ 22347 κл. С07£ Ι5/υ4, οπублиκο- ваннοе 22 маρτа 1372 г./.
    [0009] Для ποвышения аκτивнοсτи, селеκτивнοсτи и сτа-
    [0010] Зυ билънοсτи алгомοροдиевοгο κаτализаτορа в егο сοсτав ввοдяτ .целοчные и -целοчнο-земельные меτаллы, меτал- лы гρуππы меди, железа, χροма, ланτана /сκ. πаτеκτ Αнглии ДО ΙЗΙЗЭ4Ι κл. Сυ7с 3/58, οπублиκοваннκй Ιδ аπρеля 1373 г. , πаτенτы СыΑ ϊк 3436433 и -- 3436434
    [0011] 35 κл. Сυ7с 3/56, Ь ϊ^ 2Ι/υ4, οπублиκοванные I аπρе- ля 1360 г. , πаτенτы СΪΕΑ .** 364Э7υб и 3649707 κл. Сυ с 3/53; иυϊ^ 2ΙД.4, οπублиκοванные 14 маρτа
    [0012] ΟΜΡΙ - 2 - 1972 г. , πаτенτ ΟИΑ Й 3848014 κл. С07с 3/58, οπубли- κοванный 12 нοябρя 1974 г./.
    [0013] Ροдийсοдеρжащие κаτализаτορы исποльзуюτ τаκже для οсущесτвления ρеаκции деалκилиροвания с вοдορο- 5 дοм /гидροдеалκилиροвания/ с6н5сн3 + н2 > с6н6 + сн4
    [0014] Β услοвияχ деалκилиροвания ροдийсοдеρжащие κаτализаτορы снижаюτ свοю аκτивнοсτь. Пοэτοму προ- цесс οсущесτвляюτ чеρедуя ρеаκциοнные циκлы и циκ-
    [0015] 10 лы ρегенеρации. Пρичины снижения аκτивнοсτи ροдий- сοдеρжащиχ κаτализаτοροв ποκа недοсτаτοчнο изучены, неκοτορыми из ниχ являюτся ποκρыτие ποвеρχнοсτи κа- τализаτορа углисτыми οτлοжениями и снижение удель- нοй ποвеρχнοсτи ροдия за счеτ уκρуπнения егο κρис-
    [0016] 15 τаллοв.
    [0017] Извесτен сποсοб ρегенеρации алюмοροдиевοгο κаτализаτορа πуτем προдувκи егο вοдοροдοгл или сме- сью зοдοροда и вοдянοгο πаρа πρи τемπеρаτуρе 30ϋ- 550° и давлении дο 20 аτ. /см. авτορсκοе свидеτель-
    [0018] 2υ сτвο СССΡ 348033 κл. Β0Ι ^ 11/68, οπублиκοваннοе 5 маρτа 1978 г./. Пρи τаκοм сποсοбе ρегенеρации аκ- τивнοсτъ κаτализаτορа вοссτанавливаеτся лишь в τοм случзе, если длиτельнοсτь ρеаκциοннοгο πеρиοда не πρевышаеτ ΙυΟ-120 час. Βοссτанοвиτь аκτивнοсτь κаτа-
    [0019] 25 лизаτορа τаκже не удаеτся, если προцесс деалκилиρο- вания ведеτся в жесτκиχ услοвияχ /выше 480°/.
    [0020] Извесτен τаκже сποсοб ρегенеρаπии ροдиκсοдеρ- жащегο κаτализаτορа πуτем οбρабοτκи егο азοτнοκислο- ροдκοй или πаροвοздушнοй смесью /с целью выжига κοκ- • 33 са/ и ποследущим χлορиροванием πρи' 4ο^- υυ0 азοτнο- κислοροднοй смесью, сοдеρжа-цеκ υД-υ-,5 г/л χлορа или χлορορганичесκοгο сοединения. Далее κаτализаτορ вοс- с
    τанавливаюτ в τοκе вοдοροда πρκ τемπеρаτуρе 450- ποсл
    е чегο οбρабаτывзюτ вοдяныь: πзροм πρκ τем- πеρаτуρе и исποльзуюτ в προπессе деалκили- ροвзния /см. авτορсκοе свидеτельсτвο ССС & 448671 κл. - I 11 66, οπублиκοззннοе 15 маρ1:
    [0021] ΟΜΡΙ *_-
    [0022] Ακτивнοсτь ρегенеρиρуемыχ κаτализаτοροв ποвы- шаеτся, если на сτадии χлορиροвания χлορсοдеρжащая газοвая смесь сοдеρжиτ дοποлниτельнο πаρы вοды в κοличесτве 0,002-0,1 г/л /см. авτορсκοе свидеτель- 5 сτвο СССΡ .£ 62784Э κл. ΒΟΙ ] 11/68, οπублиκοваннοе 15 οκτябρя 1378 г./.
    [0023] Οднаκο, ρегенеρация ροдκйсοдеρжащегο κаτали- заτορа с ποмοщью выжига κοκса и χлορиροвания эφφеκ- τивна лишь в τοм случзе, если οни нё ποдвеρгались ϊυ οτρавлению сеροй. Сеρа являеτся сильнейшим ядοм для κаτализаτοροв деалκилиροвания. Пρи сοдеρжании сеρы в сыρье 52 ρρм сροκ службы κаτализаτορа сοсτавляеτ всегο 2,5 часа /см. заявκу Яποнии 7 8632&, οπубли- κοванную 19 авгусτа 1974 г./. Сеρа πρивοдиτ κ неοб-
    [0024] 15 ρаτимοму οτρавлению κаτализаτορа, аκτивнοсτь κοτο- ροгο не удаеτся вοссτанοвиτь с ποмοщью извесτныχ ςποсοбοв ρегенеρации. Углевοдοροднοе сыρье или вοда, исποльзуемая для ρеаκции, сοдеρжиτ πρимеси сеρусο- деρжащиχ сοединений. Οτρазление κаτализаτορа в ρеаκ-
    [0025] 20 циοннοм циκле πρедοτвρэτиτь οчень τρуднο, ποсκοльκу πρаκτичесκи невοзмοжнο ποлнοсτью удалиτь сеρу из сыρья, а πρи дοсτаτοчнο длиτельнοм ρеаκциοннοм πе- шοде κаτализаτορ ποсτеπеннο οτρавляеτся сеροй даже в τοм, случае, если сыρье сοдеρжиτ сеρу в незначи-
    [0026] 25 τельныχ κοличесτваχ. Удаление сеρы /οбессеρивание/ в ροдийсοдеρжащиχ κаτализаτορаχ являеτся гορаздο бοлее слοжнοй задачей πο сρавнению в οбессеρиванием πлаτинусοдеρжзщиχ κаτализаτοροв, πρименяемыχ для κοнвеρсии углевοдοροдοв. Τаκ, если для οбессеρива-
    [0027] Зυ ния πлаτинο-ρениевοгο κаτализаτορа егο дοсτаτοчнο οбρабοτаτь πρи τемπеρаτуρе 35и-60ϋ° и давлении дο 5υ аτ. вοдοροдοм /сы. , наπρимеρ, πаτенτ Αвсτρалκ: ΙЬ 454135 κл. й->Ι , οπублиκοванныκ 4 οκτябρя 1974 г./, το для ροдиκсοдеρжащегο κаτализаτορа τаκая οб-
    [0028] 35 ρабοτκа не πρиведеτ κ сущесτвеннοму снижению сοдеρ— жания сеρκ в κаτализаτορе. Пο-видимοму, ροдии, вза- имοдеκсτвуя с сеροй, οбρазуеτ οсοбο προчные сοеди- - •_ — нения, и для иχ ρазлοжения τρебуюτся иные услοвκя οбρабοτκи κаτализаτορа.
    [0029] Οτсуτсτвие сποсοба ρегенеρации ροдийсοдеρжа- щиχ κаτализаτοροв, οτρавленныχ сеροй, являеτся πρи- 5 чинοй τοгο οбсτοяτельсτва, чτο сποсοб деалκилиροва- ния алκилбензοлοв на эτиχ κаτализаτορаχ дο сиχ πορ не ρеализοван в προмышленнοсτи.
    [0030] Сущесτвο изοбρеτения Β οснοву насτοящегο изοбρеτения ποсτавлена
    [0031] Ю задача уΕеличиτь сροκ службы ροдилсοдеρжащиχ κаτа- лизаτοροв πуτем οбρабοτκи οτρавленныχ сеροй κаτали- заτοροв ρеагенτами, ποзвοляющκми удалиτь сеρу с πο- веρχнοсτи κаτализаτορа.
    [0032] Пοсτавленная задача ρешаеτся τем, чτο πρедлο-
    [0033] 15 жен сποсοб ρегенеρации ροдийсοдеρжащегο κаτализаτο- ρа деалκилиροвания алκилбензοлοв с вοдяным πаροм ζли вοдοροдοм, вκлючающии οπеρации выжига углисτыχ οτлοжениκ κислοροдсοдеρжащим газοм и χлορиροвания χлοροм κлκ χлορορганичесκим сοединением в τοκе вο-
    [0034] 20 дοροда, инеρτнοгο газа или смеси инеρτнοгο газа 'с κислοροдοм и влагοй, в κοτοροм сοгласнο изοбρеτению κаτализаτορ дοποлниτельнο οбρабаτываюτ πρи τемπеρа- τуρе 20-65ϋ°С, давлении 1-50 аτа в τечение 0,5-48 часοв аммиаκοм, наχοдящимся в жидκοй φазе в виде
    [0035] 2ό вοднοгο ρасτвορэ или аммиаκοм, наχοдящимся в газο- οбρззнοй φэзе в виде гοτοвοгο κ уποτρеблению аммиа- κа или ποлученнοгο из азοτсοдеρжащегο сοединения, сποсοбнοгο в услοвияχ οбρабοτκи ρазлагэτься с οбρа- зοванием аммиаκа, πρичем уκазанная οбρабοτκа аммиа-
    [0036] 30 κοг в газοοбρазнοй φазе ведеτся в πρисз/ сτвиκ πο κρайней меρе, οднοгο из κοмποненτοв, выбρанныχ из гηуππы, сοсτοящеκ из: вοда, вοдοροд, азοτнο-κислο- ροдная смесь.
    [0037] Ιϊρи зοздейсτвии аммиаκэ на οτρазленные сеροй 35 ροди сοдеρжаιдие κаτалκззτορы προκсχοдиτ удаление се- ρκ с ποвеρχнοсτи κаτализэτορа. Ъзаимοдейсτвие суль-
    [0038] -Ιч_дз οοдκя с аммиаκοм веροяτκο мοжеτ быτь οπисанο - 5 - следующей ρеаκцией : κьζ$ъ + г → /ν_. +з / -5+2 .
    [0039] Эτοτ φаκτ οκазался весьма неοжиданным, πο- сκοльκу вοдοροд, κοτορый являеτся οдним из самыχ 5 энеρгичныχ вοссτаκοвиτелей, πρаκτичесκи не взаимο- дейсτвуеτ с сульφидοм ροдия и ρеаκция τиπа
    в замеτнοй сτеπени не προτеκаеτ.
    [0040] Для бοлее ποлнοгο удаления сеρы с κаτализаτο-
    [0041] 10 ροв τρебуеτся высοκая κοнценτρаπия аммиаκа, τем не менее желаτельнο πρисуτсτвие в газοвοй смеси, ποми- мο аммиаκа, дρугиχ κοмποненτοв, чτο τаκже явилοсь весьма неοжиданным. β κачесτве κοмποненτοв газοвοй смеси вмесτе с
    [0042] 15 аммиаκοм исποльзуюτ вοду или вοдянοй πаρ, вοдοροд, азοτнο-κислοροдные смеси. Μοгуτ быτь τаκже исποль- зοваны τаκие сοединения, κаκ эτанοл, κοτορые πρи дегидρиροвании и дегидρаτиροвании на κаτализаτορе οбρазуюτ вοду и вοдοροд.
    [0043] 20 Пοд азοτοκислοροдными смесями ποнимаюτ смесь азοτа с ρазличными κοличесτвами κислοροда, οτ τеχ- ничесκοгο азοτа, сοдеρжащегο οбычнο ^Ι οб.% г. дο вοздуχа. ыοгуτ быτь исποльзοваны смеси κислοροда с инеρτными газами, а τаκже с СΟ^. Бмесτο ам-
    [0044] 25 миаκа мοжнο πτшменяτь неκοτορые сοединения, οбρазу- ющие аммиаκ πρи ρазлοлении, τаκие κаκ χлοшсτый ам- мοнил, алκиламины, эτанοламинκ, гκдροκсиламин или егο сοлянοκислую сοль. Пρи исποльзοвании χлορсοдеρ- жащиχ сοединениж аммиаκа οπеρаπиκ οбессеρивания κа-
    [0045] Зυ τализаτορа мοжнο сοвмещаτь с егο χлορиροвзнием.
    [0046] Οбρабοτκа κετализаτορа аммκаκοм πηοвοдиτся в г8 .οοбρазнοй илκ жκдκοл φззе. υбρабοτκэ κаτализаτορа амглиаκοм являеτся не- οτъег.'ле.ν.οι: сτэдиел ρегенеρзπκκ ροд;ι_:сοдеρжащ:_χ κа-
    [0047] Зυ τалκзэτοροв деалκκлиροванκя, снизизшκχ свο:: аκτив- нссτь Ε ρеаκгκοннο:.: иκκле. -^я всссτанοвления πеρвο- κачяльκο;: аκτκвнοсτи οτρабοτанκыχ κаτализаτοροв ρе- ' - 6 - генеρаиия дοлжна вκлючаτь сτадии аммиачнοй οбρабοτ- κи, выжига κοκса и χлορиροвания. Μежду сτадиями мο- гуτ быτь προведены προмежуτοчные οπеρации вοссτанοв- ления или προκаливания κаτализаτορа. 5 Б газοвοй φззе аммиачную οбρабοτκу προвοдяτ, προπусκая чеρез κаτализаτορ аммиаκ с вοдяным πаροм, вοдοροдοм, азοτοκислοροднοй смесью. Β жидκοй φазе удοбнο οбρабаτываτь κаτализаτορ вοдным ρасτвοροм ам- миаκа. Αммиачная οбρабοτκа мοжеτ οсущесτвляτься в
    [0048] Ю ρазнοй ποследοваτельнοсτи πο οτнοщению κ дρугим сτа- диям ρегенеρаπии. Ηаπρимеρ: а/ аммиачная οбρабοτκа, выжиг κοκса, χлορκρο- вание κаτализаτορа ; б/ выжиг κοκса, χлορиροвание, аммиачная οбρа-
    [0049] 15 бοτκа; в/ выжиг κοκса, аммиачная οбρабοτκа, χлορиρο- Заκκе.
    [0050] Сτеπень οбессеρиΕания κаτализэτοροв вοзρасτа- еτ с ποвышением τемπеρаτуρы и давления πρи зммизч-
    [0051] 20 нοй οбρабοτκе, οднаκο сοвмесτнοе вοздейсτвие высο- κοй τемπеρаτуρы /свыше 650°/ и дзвления /дο 50 аτ./ πρизοдиτ κ бысτροму сπеκанию ροдия и снижению удель- нοκ ποвеρχнοсτи нοсиτеля. Пοэτοκу οбρабοτκу в газο- вοи φазе προвοдяτ πρедποчτиτельнο πρи τемπеρаτуρе
    [0052] 25 Ι5и-65υ° κ давлении 5-15 аτ.
    [0053] Сοгласнο изοбρеτенκ:_, οбρабοτκа κаτализзτορа ам .:иэκοм сοвмесτнο с уκазанными κοмποненτами бοлее эό^еκτивна , чем οднκм аммиаκοм. Β το же вρемя, для бοлее ποлнοгο удаления сеρы, κοнценτρация аммиэκэ в
    [0054] З^ смесκ дοлжна быτь дοсτаτοчнс высοκοй. Лτзедποчτκτель- κο πρимененκе смесеκ с κοнценτρаπκе.; амκизκэ 20-95 υ .... ι->-
    [0055] Пси πгοведении οбρабοτκκ в жидκοκ φэзе исποль- з гэτ вοдные ρасτвορы аммиаκз. Пοвышение τемπеρзτуρы 35 сποсοбсτвуеτ бοлее ποднοму удаленκг сеρы, нο для ποοведения οбρзбοτκκ в жидκοл φазе πρи τемπеρаτуρе сзыπιе 2У~° ττ^ебνеτся πτзκменение дззления свыше 15
    [0056] - 7 - аτ., чτο οτρицаτельнο сκазываеτся на κаτалиτичесκиχ свοйсτваχ κаτализаτορа. Пοэτοму πρедποчτиτельный инτеρвал τемπеρаτуρ οбρабοτκи - οτ κοмнаτнοй дο 200°. Βοзмοжнο προведение аммиэчнοй οбρэбοτκи и πρи 5 бοлее нκзκκχ, чем κοмнаτная τемπеρаτуρа, нο эτο не- удοбнο, τ.κ. τρебуеτ сπеπκальнοгο οχлаждения κаτа- лизаτορа и οбρабаτывающегο ρасτвορа.
    [0057] Давление πρи οбρабοτκе /πρи τемπеρаτуρе выше 100°/ дοлжκο, κаκ минκмум, οбесπечиваτь προведение
    [0058] Ю οбρабοτκи в жидκοй φазе и сοсτавляеτ Ι-Ι5 аτ.
    [0059] Пροдοлжиτельнοсτь аммиачнοй οбρабοτκи зависиτ οτ κοнценτρации аммиаκа. Пρи πρименении ρасτвοροв или газοвыχ смесей с высοκοй κοнценτρациеκ аммиаκа вρемя οбρабοτκи сοсτавляеτ 0,5-5 час Β πρинциπе,
    [0060] 15 πρи ρабοτе с κοнценτρиροванными ρасτвορами дοсτига- еτся высοκая сτеπень удаления сеρы и за бοлее κοροτ- κий προмежуτοκ вρемени, чем 0,5 часа, οднаκο эτο неудοбнο τеχнοлοгичесκи. Снκженκе κοнценτρаций ам- миэκа τρебуеτ для бοлее ποлнοгο удаления сеρы с κа-
    [0061] 2υ " τализаτορа увеличения προдοлжκτельнοсτи аммиачнοй οбρабοτκи дο 1-2 суτοκ.
    [0062] Κοнценτρаπия эммиаκз в зοднοιν ρзсτвορе мοжеτ меняτься в весьма шиροκκχ πρеделаχ οτ 0,υΙ мзсс. ' дο насыденнοгο аммиаκοм ρасτвορа, нο πρедποчτиτель-
    [0063] 25 нο πρименение 0,5-5 масс.ά ρасτвοροв.
    [0064] Αммиачную οбρабοτκу мοжнο προвοдиτь на любοκ сτадии ρегенеρациκ, κο πρедποчτиτельнο οбρзбаτываτь κаτализаτορκ, в κοτορыχ меτалличесκие κοмποнеκτы наχοдяτся в οκисленнοм сοсτοяниκ, τ.е. ποсле сτадии
    [0065] З^ Εыжига κοκсэ κли χлορиροвания. υπκсание дучшκχ ваοизκτοз οсущесτвленκя изοбρеτения ιБθπесс деалκилζροвания προвοдяτ в προτοчныχ ρеаκτορаχ, προπусκая чеρез нзχοдящшϊся в ρеаκτορе с5 κаτализаτορ злκилбензοлы или κχ смесι с углевοдορο- дамκ дηуг-ϊχ κлассοв и вοдянοκ πаρ или вοдοροд πυи τемπеρаτуге 45^'-65υ С κ дэвлении 5-5^ аτ. - 8 - * Β προцессе ρабοτы κаτализаτορы снижаюτ свοю аκτизнοсτь. Для ποддеρжания ποсτοяннοгο выχοда бен- зοла на προπущеннοе ' сыρье πο меρе снижения аκτивнο- сτи κаτализаτορа ποсτеπеннο ποвышаюτ τемπеρаτуρу 5 προцесса. Пο дοсτижении τемπеρаτуρы, πρи κοτοροй προисχοдиτ снижение селеκτивнοсτи προцесса /выχοд бензοла на προρеагиροвавшее'сыρье/, ρеаκπиοнныи циκл заκанчиваюτ, а κаτализаτορ ποдвеρгагаτ ρегене- ρации. 10 Ρегенеρациго προвοдяτ либο неποсρедсτвеннο в ρеаκτορе деалκилиροвания, либο з οτдельнοм аππаρа- τе. Ρегенеρация вκлючаеτ сτадию выжига углисτыχ οτ- .лοжений κислοροдсοдеρжащим инеρτным газοм, сτадию χлορиροвзния χлοροм илκ χлορορганичесκим сοединени- 15 ем в τοκе вοдοροда, инеρτнοгο газа или инеρτнοгο газа, сοдеρжащегο κислοροд и влагу и сτадию амми- ачнοй οбρабοτκи. ΙΙοследοваτельнοсτь уκазанныχ сτа- дий мοжеτ быτь ρазличκοй, κροме τοгο, вοзмοжнο προ- ведение προмежуτοчнοгο вοссτанοвления или προκали- 20 вания ποсле κаκοй-либο сτадии. Пο οκοнчании ρегене- ρации κаτализаτορ вοссτанавливаюτ вοдοροдοм и внοвь исποльзуюτ в προцессе деалκилиροвзния.
    [0066] Эι|)φеκτивнοсτь сποсοба иллюсτρиρуеτся следую- щими πρимеρами. 25 Пτшмеρ I.
    [0067] Ρегенеρациκ ποдвеρгаюτ κаτэлκзаτορ, снизивший свοю аκτивнοсτь за -^υυ часοв ρабοτы в προцессе де- алκилиροвания τοлуοла с вοдяным πаροм^ Τοлуοл, ис- . ποльзοванный в ρабοτе, сοдеρжал 4.1υ~°% сеρусοдеρ- 30 жащиχ сοединений в πеρесчеτе нз сеρу. Сοсτав κаτз- лκзаτορа в масс. : ροдия - υ,С; меди - υ,3; κалκя - 2,5; οκκсκ элюминия - οсτальнοе.
    [0068] /ιсπыτания κаτализаτοροв προвοдκли в сτальнοм προτοчнοм ρеаκτορе диамеτροм 36 мм, снабженнοм κаρ- 35 манοм для τеρмοπаρ диамеτροм 8 мм. Ь ρеаκτορ ззгρу- жзли бυ сκ3 κаτализаτορа и вοссτанавливали вοдορο- дοм, ποдавземым сο сκοροсτы Ιυυ л/час, πρκ ποсτе-
    [0069] -.еτ-
    [0070] --"- ._/
    [0071] - 9 - πеннοм /в τечение 8 часοв/ ποвышении τемπеρаτуρы дο 500° и выдеρживали πρи эτοй τемπеρаτуρе в τечение 2 часοв. Пο οκοнчании вοссτанοвления усτанавливали неοбχοдимую τемπеρаτуρу οπыτа, ποсле чегο в ρеаκτορ 5 ποдавзли τοлуοл и вοду или τοлуοл и зοдοροд /в οπы- τаχ πο гидροдеалκилиροванию/.
    [0072] Жидκие προдуκτы κοнденсиροвали в χοлοдильниκе , ποсле чегο в газοсеπаρаτορе οτделяли газοοбρазные προдуκτы. Αнализ προдуκτοв προвοдили меτοдοм газο- Ю вοй χροмаτοгρаφии.
    [0073] Пροцесс οсущесτвляюτ πρи следующиχ услοвияχ: давление - 7 аτ.; οбъемная сκοροсτь ποдачи τοлуο- ла - 1,3 чэс. ; мοльнοе οτнοшение вοда/τοлуοл - 6. Β начальный πеρиοд ρабοτы /24 часа/ πρи τем- 15 πеρаτуρе 480° выχοд бензοла на προπущенный τοлуοл сοсτавил 53,9 мэсс.%, πρκ выχοде жидκοгο προдуκτа " бензοльнο-τοлуοльнοй смеси/ 87,5 масс./ё. Пοсле προведения исπыτаний выχοд бензοла πρи τοй же τем- πеρаτуρе снизился дο 19 % масс. πρи выχοде жидκοгο 20 προдуκτа 94,5 % масс.
    [0074] Κаτзлизаτορ πο ρезульτаτам анализа сοдеρжал 5, 2/1 масс. углисτыχ οτлοженκй /κοκс/ κ 0,08ο масс. сеρы.
    [0075] Ρегенеρацию προвοдяτ следующим οбρазοм: 25 бυ см3 κаτализаτορа οбρабаτываюτ неποсρедсτвенκο в ρеаκτορе πρи τемπеρаτуρе 550° и давлении Зϋ аτ. смесью аммиаκа, вοдянοгο πаρэ и вοдοροда в οτнοше- ниζ 1:2,5:6,5. С эτοι целью чеρез 60 см3 κаτализэ- τορа προπусκаюτ аммиачную вοду, сοдеρжащую 28/. ам- З^ миаκа, сο сκοροсτью 2υ мл/час и 5υ л/час вοдοροда. Ллиτельнοсτь οбρзбοτκи 24 часа. Ззτем κэτэлиззτορ ποдвеρгзюτ οκислиτельнοй ρегенеρэциκ с целью выжи- гз κοκсз. Βыжиг κοκсэ προзοдяτ πρκ ποвышении τемπе- οзτуοы οτ 300 дο 5^ в τοκе азοτοκисдοροднοй смесκ 35 /τеχничееκиκ азοτ/, сοдеρжащеκ 1 οб. κислοροда; οбъемκэя сκοροсτь ποдачи смеси ±Ο υ чзс.-1.
    [0076] Χлορиροвэние κэτэлиззτορэ προвοдяτ в κваρπе-
    [0077] - 10 - вοм ρеаκτορе диамеτρο .32 мм, снабженнοм κаρманοм для τеρмοπаρ диамеτροм 8 мм. Κаτализаτορ нагρеваюτ дο τемπеρаτуρы 550° в τοκе τеχничесκοгο азοτа. Пρи χлορиροвании азοτ προπусκаюτ чеρез баρбοτёρ с вοдοй 5 дο насыщения влагοй, а χлορ, ποлучаемый элеκτροли- зοм вοднοгο ρасτвορа χлορисτοгο наτρия на πлаτинο- выχ элеκτροдаχ, ποдаюτ πο οτдельнοй линии. -3 ρеаκ- τορе οбρазуеτся πаροгазοвэя смесь, сοдеρжащая в οб. %: I χлορа, 2- вοдянοгο πаρа, I- κислοροда, οсτаль-
    [0078] Ю нοе - азοτ. Οбъемная сκοροсτь ποдачи газа - 20υ час , вρемя χлορиροвания 6 часοв. Пο οκοнчании χлορиροвания κаτализаτορ οχлаждаюτ в τοκе азοτа дο κοмнаτнοй τемπеρаτуρы и πеρегρужаюτ в усτанοвκу для исπыτаний в προцессе деалκилиροвания. Пеρед исπыτа-
    [0079] 15 нием κаτализаτορ вοссτаκавливаюτ πρи 500° в τοκе вοдοροда, ποдаваемοгο с οбъемнοй сκοροсτью 500 чзс . Κаτэлизаτορ сοдеρжиτ 0,015 шасс .% сеρы /сο- деρжание сеρы дο ρегенеρац ,08 масс '/.
    [0080] Пρи демеτилиροвании τοлуοла с вοдяным πаροм в
    [0081] 20 вышеуκазанныχ услοвияχ на ρегенеρиροваннοм κаτали- заτορе выχοд бензοла на προπущенный τοлуοл сοсτавил 53,5ο масс πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 87,6/. масс Κаτализаτορ πρаκτκчесκи ποлнοсτью οτρегеκеρиροвался. Ыρимеρ 2./сρавниτельныκ/
    [0082] 25 6υ см οτρабοτаннοгο κаτализаτορа из πρимеρа I ρегенеρκρуюτ в услοвияχ πρимеρа I, нο исκлючаюτ οπеρацию οбессеρивания κаτализаτορа.
    [0083] Пρи демеτилκροвзнии τοлуοла с вοдяным πаροм в УСЛΟΕИЯΧ ποимеρа I выχοд бензοла 2Ι,5)ϊ. масс , πρκ
    [0084] Зυ выχοде жидκοгο προдτκτа - 94,0 масс Κаτэлизаτορ не οτρегенеρиροзался. Пρκ οбρзбοτκе οτρзвленκοгο се- ροκ κаτалκзаτορз в τοκе вοдοροда πρи 55υ и дзвле- ниκ Зυ аτ., в τеченκе 24 чзсοв сοдеρжание сеρκ в κзτалκ^зτορе снизилοсь с υ,С8 мзсс ли'дь дο υ,065
    [0085] 35 мзсс
    [0086] Гшиг.'.еρ 3.
    [0087] Κаτализаτορ, сοдеρжащκκ в масс. : ρсдия -^',6;
    [0088] &ЦΚЁΑ £
    [0089] ΟГ* :ΡΙ - II - железа - 2,υ;,κалия - 1,5; /οсτальκοе οκись алюмκ- ния/ οτρабοτан в προцессе демеτилиροвания τοлуοла с вοдяным πаροм. Βοда, исποльзοванная для деалκили- ροвания, сοдеρжала 7,5.Ю~3^ масс сеρнοй κислοτы. 5 Услοвия деалκилиροвания: τемπеρаτуρа 520 , οбъемная сκοροсτъ ποдачи τοлуοла -"2,7 час , мοль- нοе οτнοшение вοда: τοлуοл - 3; длиτельнοсτь ρабοτы на сеρусοдеρжащем сыρье - 24 часа. Быχοд бензοла на προπущенный τοлуοл дο οτρавления сеροй 61,2 % масс ,
    [0090] Ю πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 84,0 % масс Быχοд бен- зοла ποсле οτρавления κаτализаτορа сеροй 17,3 % масс , πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 95,0 % масс Сο- деρжание сеρы в κаτализаτορе сοсτавилο 0Д % масс Κаτзлизэτορ в κοличесτве 60 ем3 ποдвеρгэюτ οκисли-
    [0091] 15 τельнсй ρегенеρации в τοκе τеχничесκοгο азοτа /1% οб. 0ο/ πρи τемπеρаτуρе 500°. Заτем чеρез слοй κа- -τализаτορа πρи κοмнаτκοй τемπеρаτуρе 20 С/ и аτ- мοсφеρκοм давлениκ в τечение 3 чзсοв προπусκаюτ 1000 мл аммиэчнοй вοды, сοдеρжзщей Ъ% аммκаκа. За-
    [0092] 2 τем чеρез κаτализаτορ προπусκаюτ τеχничесκий азοτ /1% οб. Ο^/ τемπеρаτуρу ποвышаюτ дο 500° и χлορиρу- юτ κаτализаτορ, дοбавляя в азοτ 2% οб. влаги и 1% οб. χлορа^ Οбъемная сκοροсτь ποдачи газοвοи смеси - 2 ύ час."1. Ζлиτельнοсτь χлορиροвания 4 часа. Сο-
    [0093] 25 деρжанκе сеρы в ρегенеρиροваннοм κаτализаτορе , 1 масс )ο. Κзτзлиззτορ вοссτанавливаюτ зοдοροдοм πρκ τемπеρατуρе 5υ ° и заτем κсπыτывэюτ в τеχ же услο- вκяχ, чτο и свежий κаτализаτορ нз чисτοм οτ сеρы сыρье. ιЗыχοд бензοлэ на προπущенный τοлуοл - 62*
    [0094] 3- масс , πρκ зыχοде жκдκοгο προдуκτа 84,6 масс Пρимеρ 4.
    [0095] Κзτализаτορ сοсτава, πρиведеннοгο в πρимеρе 3, οτρавленныκ сеροκ в услοвияχ πρимеρз З.ρегенеρиρуюτ τοчκο в τеχ же услοвияχ, κаκ уκазэнο в шэимеρе 3, ς зз исκлючением нοοцедуρы οбессеρивания, κοτορую πτэο- вοдяτ следующκг/ οбρазοм. Чеρез 6υ см3 κаτализаτορа в τечение 30 минντ πг.οπусκзюτ 120.* мл ,01 вοднοгο
    [0096] ΟΜΡΙ - 12 - ρасτвορа аммиаκа. Οсτаτοчнοе κοличесτвο сеρы- 0,025
    [0097] % масс Пρи исπыτании в услοвияχ πρимеρэ 3 - выχοд бензοла сοсτавил 40,4 % масс πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 92,3 % масс
    [0098] 5 Ηρимеο 5.
    [0099] Κаτализаτορ /30 см3/, сοдеρжащий- 0,3 % масс ροдия и 0,3 масс πлаτины на аκτивнοй οκиси алюми- ния исπыτываюτ в ρеаκπии гидροдемеτилиροвания τοлу- οла πρи аτмοсφеρнοм давлении, τемπеρаτуρе 510°, 10 οбъемнοй сκοροсτи ποдачи τοлуοла 2,5 час.-Ι и мοль- нοм οτнοшении вοдοροд:τοлуοл - 4. Б услοвияχ οπыτа κаτализаτορ οτρавляюτ τοлуοлοм, загρязненным сеροй и сοдеρжащим 2.Ι0"2 масс % сеρы в сοсτаве вещесτва τиοφена. Длиτельнοсτь οπыτа 8 часοв. Βыχοд бензοла
    [0100] 15 на προπу-ценный τοлуοл дο οτρавления сοсτавил 67 % масс , ποсле οτρавления - 21 % масс Βыχοды жидκοгο яροдуκτа сοοτвеτсτвеннο ρавны - 84,1 масс; 94 масс Сοдеρжание сеρы в κаτалκзаτορе сοсτавилο - ϋ,υδ % масс Пοсле выжκга углисτыχ οτлοжений πρи
    [0101] 2υ 500° азοτοκислοροднοй смесью /1% Ο^/ κаτализаτορ χлορиρуюτ в услοвияχ πρимеρа I, а заτем οбρабаτывэ- юτ πаροгазοвοй смесью, сοсτοящей из πаροв вοды, ам- миаκа и вοздуχа πρκ οбъемнοм οτнοшеκйй аммиаκ: зο- дянοκ πаρ: вοздуχ = 1:2, 4:11 в τечение 10 часοв.
    [0102] 25 υбъемκая сκοροсτь ποдачи πаροгазοвοй смеси Эύυ чзс , τемπеρаτуρэ οбρэбοτκи - Ι50°С, давление - 7 зτ. Далее κзτалκзаτορ вοссτанавлизаюτ в τοκе вο- дοροда πρи τе.мπеρаτуρе 5ου° и κсπыτываюτ в ρеаκции гидροдемеτилκροвания τοлуοла в τеχ же услοвияχ, чτο
    [0103] 30 κ свежий κэτзлизаτορ. Βыχοд бензοла сοсτавил 66,2 % масс , πρκ выχοде жидκοгο προдνκτа - 34,3 % масс
    ϋбρазец κаτзлκззτορз, οτρавленнοгο сеροй сο- гласнο πρимеρу 5, ρегенеρκροвзлκ в τеχ же услοвияχ,
    [0104] 35 чτο з πρимеρе 5 зз исκлюченκем сτадиκ удаленκя се- ρκ, κοτορую οсуцесτвлялκ προπусκанием πρκ 150 οд- нοгс суχοгο аммκзκз, ποдэвземοгο πρκ 7 зτ., с οбъем-
    [0105] ___„--__-. - 13 - нοй сκοροсτью 900 чэс в τечение Ю часοв. Пρи ис- πыτании κаτализаτορа в προцессе гидροдемеτилиροва- ния τοлуοла в услοвияχ πρимеρа 5 выχοд бензοла сο- сτавил 3 масс , πρи выχοде жидκοгο πρθдуκτа 94,0 5 % масс Οбρабοτκа κаτализаτορа οдним аммиаκοм даеτ οτнοсиτельнο слабый эφφеκτ ρегенеρаπии. Τаκοй же οб- ρазец κаτализаτορа, οτρавленнοгο сеροκ, οбρабаτыва- юτ Ю часοв газοвοй смесью, сοдеρжзщей аммиаκ и вο- дянοκ πаρ в οτнοшении - 0,95:0,05 πρи 150°, давле-
    [0106] 10 ниκ 7 аτ. Заτем κаτализаτορ исπыτываюτ в ρеаκции гидροдемеτилиροвания τοлуοла в услοвияχ πρимеρа 5. Βыχοд бензοла на προπущенный τοлуοл 56,1 % мас , πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 87,8 % масс Пρимеπ 7.
    [0107] 15 Ρегенеρиρуюτ κаτализаτορ πρимеρа I. Βсе οπе- ρации προвοдяτ τаκ же, κаκ в πρимеρе I, за исκлюче- нием сτадии οбρабοτκи аммиаκοм. Уκазанную οбρабοτκу προвοдяτ πρи τемπеρаτуρе 65ν°, давлении 50 аτ. в τечение 48 часοв πρи ποдаче эммиаκэ, вοдянοгο πэρа
    [0108] 20 κ вοдοροда в сοοτнοшении 1:2,5:6,5. Пρи исπыτании в услοвияχ πρимеρа I выχοд бензοла на προπущенный τοлуοл 40,1 % мзсс , πρи εыχοде жидκοгο προдуκτа 92, υ % масс Ρегеκеρаπия даеτ лишь часτичнοе вοс- сτанοзление зκτивнοсτи κэτалκзаτορа. Пρичина неποл-
    [0109] 25 нοгο вοссτанοвленκя аκτивнοсτκ, πο-видимοму, οбус- лοвлена слκшκοм жесτκимκ услοвиямκ οбρзбοτκи. Пρκмеρ 8. κачесτве сыρья для деалκилиροзэнκя исποль- зугτ смесь κциκ беκзκна πиροлиза, имеюцую сοсτав
    [0110] Зυ ь мзсс : κеаροмаτичесκие углезοдοροды - 4,6; бен- з л - 5,6; τοлτοл - 65,2; аηοмаτκчесκие Сπ - 6,6; аροмзτκчесκκе С - с,-.. Κз свежег,: κаτализзτορе πρи- меρа 3 προзοдяτ деэлκκлκροвание уκазаннοгο сыρья πυи τемπеρаτуρе 4Э^ υ, дзвлеκπκ 7 аτ., οбъемнοκ сκο-
    [0111] 35 ροсτκ ποдачκ сыρья 1,3 час.""1, мзссοвсм οτκοшенκκ зοдэгсыρье - 1,15. 2 τеχ же услοвияχ προведены οπκ- τκ ποсле οτρзвленκя κаτализзτορз сеυοκ κ егο ρеге-
    [0112] - 14 - неρации /в услοвияχ πρимеρа 3/.
    [0113] Ηиже πρиведены ρезульτаτы исπыτаний /в масс
    [0114] Свежий κаτализа- τορ 46,7 85,8 54,5 39,3 3,3 1,2 1,4
    [0115] Οτρавлен- ныи κаτа- лизаτορ 18,0 96,1 18,9 66,0 7,1 4,1 3,9
    [0116] Οτρегене- ρиροван- ныи~κаτа- лизаτορ 48,7 85,1 57,2 36,1 3,2 2,0 1,2
    [0117] Пροмышленная πρименимοсτь
    [0118] Сποсοб ρегенеρации πο πρедлагаемοму изοбρеτе- нию мοжеτ быτь πρименен в προмышлеκнοсτи для вοс- сτанοвления аκτивκοсτи ροдийсοдеρжащиχ κаτализаτο- ροв προπесса деалκилиροвания алκилбензοлοз с вοдя- ным πаροм и вοдοροдοм.
    [0119] Пρедлэгэемый меτοд ρегенеρаπии ποзвοляеτ вοс- сτанοвиτь аκτивнοсτь ροдиκсοдеρжзщегο κзτализаτορз с любыми προмοτиρующими дοбавκами, независимο οτ егο ποлнοгο сοсτава. Эτο οбуслοвленο τем, чτο меτοд ποзвοляеτ вοссτанοвиτь свοйсτва аκτивнοгο κοмποнен- τз κзτализзτορа - ροдия. Для πρедлагэемοгο сποсοбэ несущесτвеκыο, за счеτ κзκиχ сеρνсοдеρжэщκχ сοеди- ненκκ, нзχοдящκχся в сыρье, οτρзвлен κзτалκзаτορ.
    [0120] <ШΡ1
    权利要求:
    Claims - 15 - ΦΟΡΜУЛΑ
    1. Сποсοб ρегенеρаπии ροдийсοдеρжадегο κаτа- лизаτορа деалκилиροвания алκилбензοлοв с вοдяным πаροм или вοдοροдοм, вκлючаю'ций οπеρации выжига уг-
    5 лисτκχ οτлοжений κислοροдсοдеρжащим газοм и χлορи- ροвания χлοροм или χлορορганичесκим сοединением в τοκе вοдοροда, инеρτнοгο газа или смеси инеρτнοгο газа с κислοροдοм и влагοй, ο τ л и ч а ю щ и й - с я τем, чτο κаτализаτορ дοποлниτельнο οбρэбэτыза-
    Ю юτ πρи τемπеρаτуρе 20-650°С, давлении 1-50 аτ. в τечение 0,5*48 часοв аммиаκοм, наχοдя-цимся в жидκοй φазе в виде вοднοгο ρасτвορа или аммиаκοм, наχοдя- • щимся в газοοбρазнοκ φазе в виде гοτοвοгο κ уποτ- ρеблению аммиаκа или ποлученнοгο из азοτсοдеρжащегο
    15 сοединения, сποсοбнοгο в услοвияχ οбρабοτκи ρазла- гаτься с οбρазοванием аммиаκа, πρичем уκазаннэя οб- ρзбοτκз зммиэκοм в гззοοбρэзнοй φазе ведеτся в πρи- суτсτвии,πο κρайней меρе, οднοгο из κοмποненτοв, выбρаннκχ κз гρуππы, сοсτοящей из: зοдэ,' Εθдοροд,
    20 азοτнο-κислοροдная смесь.
    2. Сποсοб πο π.Ι, ο τ л и ч а го щ и й с я τем, чτο дοποлниτельную οбρабοτκу κаτализаτορа ам- миаκοм προвοдяτ на любοм из зτаποв ρегенеρации.
    3. Сποсοб πο ππ. 1,2, ο τ л и ч а ю щ и й - 25 с я τем, чτο οбρабοτκу аммизκοм προвοдяτ в газο- вοы φззе πρκ τемπеρаτуρе Ι5и-65υ°С κ давлении 5-15 аτ.
    4. Сποсοб πο ππ. 1-3, ο τ л и ч а ю щ и й - с я τем, чτο κэτализаτορ οбρабаτызэюτ аммиаκοм в
    30 газοвοй φазе с κοнценτρэциеκ 20-9.5 οб. %.
    5. Сποсοб πο π.Ι, ο τ л κ ч а ю щ и κ с я τем, чτο οбρабοτκу κаτализаτορа προвοдяτ вοдным ρасτвοροм аммиаκа πρκ τемπеρаτуρе 2--2У-ΡС и давле- ниκ Ι-Ι5 аτ.
    35 С. Сποсοб πο π.5, ο τ л κ ч з κ ш κ с я τем, чτο κаτализаτсρ οбρэбэτызаюτ аммκзκοм в жид- κοκ οазе с κοнπенτρзциеκ 0, 5-5 % масс - 16 - 7. Сποсοб πο π.5, ο τ л и ч а щ и й с я τем, чτο дοποлниτельнοй οбρабοτκе вοдным ρасτвοροм аммиаκа ποдвеρгаюτ κаτализаτορ ποсле выжига угли- сτыχ οτлοжений или ποсле χлορиροвания.
    ^3____Ι_
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Campbell et al.1987|A surface science investigation of the water-gas shift reaction on Cu |
    Sachtler1993|Metal clusters in zeolites: an intriguing class of catalysts
    SU648077A3|1979-02-15|Способ получени бензола или его алкилпроизводных
    RU2267353C2|2006-01-10|Катализатор синтеза аммиака и способ его регенерации
    Armor1995|Catalytic reduction of nitrogen oxides with methane in the presence of excess oxygen: a review
    Blomsma et al.1997|Isomerization and hydrocracking of heptane over bimetallic bifunctional PtPd/H-beta and PtPd/USY zeolite catalysts
    Wang et al.1996|Reaction mechanism and role of the support in the partial oxidation of methane on Rh/Al2O3
    Solymosi et al.1982|Hydrogenation of CO on supported Rh catalysts
    US3736265A|1973-05-29|Stabilized palladium-carbon catalysts
    Komatsu et al.1994|Kinetic studies of reduction of nitric oxide with ammonia on Cu2+-exchanged zeolites
    US4115250A|1978-09-19|Method for removing pollutants from catalyst regenerator flue gas
    US4490481A|1984-12-25|Supported palladium-gold catalyst, and its manufacture
    Petunchi et al.1993|Studies of the selective reduction of nitric oxide by hydrocarbons
    US5155075A|1992-10-13|Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts
    Ohnishi et al.1999|Catalytic dehydrocondensation of methane with CO and CO2toward benzene and naphthalene on Mo/HZSM-5 and Fe/Co-modified Mo/HZSM-5
    US4855522A|1989-08-08|Production of aromatic hydrocarbons
    DE69534721T2|2006-09-07|Methode zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen mittels eines silber-zeolith-katalysators
    US5057473A|1991-10-15|Regenerative Cu La zeolite supported desulfurizing sorbents
    Wang et al.1996|Catalytic conversion of methane to benzene over Mo/ZSM-5
    JP2732399B2|1998-03-30|炭化水素から水素を発生させる方法
    Schulz et al.1994|Conversion of ethanol over zeolite H‐ZSM‐5
    EP0053086B1|1984-09-26|Method for removal of sulfur compounds from a gas stream
    US5149516A|1992-09-22|Partial oxidation of methane over perovskite catalyst
    JP2598508B2|1997-04-09|硫化水素含有ガスの精製方法
    Somorjai et al.1982|Heterogeneous catalysis on the molecular scale
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    IT1194955B|1988-09-28|
    IT8041581D0|1980-06-12|
    FR2459074B1|1983-03-04|
    RO80122A|1983-04-29|
    SU910184A1|1982-03-07|
    US4399051A|1983-08-16|
    GB2069860A|1981-09-03|
    RO80122B|1983-04-30|
    YU41364B|1987-02-28|
    PL224924A1|1981-04-10|
    GB2069860B|1983-03-09|
    DE3049639T|1982-02-25|
    PL128579B1|1984-02-29|
    YU157680A|1982-10-31|
    FR2459074A1|1981-01-09|
    JPS56500679A|1981-05-21|
    JPS6251136B2|1987-10-28|
    DE3049639C2|1987-07-23|
    CS215873B1|1982-09-15|
    DD153329A1|1982-01-06|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1980-12-24| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB JP US |
    1982-02-25| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3049639 Country of ref document: DE Date of ref document: 19820225 |
    1982-02-25| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3049639 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    SU792770904A|SU910184A1|1979-06-15|1979-06-15|Способ регенерации родийсодержащего катализатора деалкилировани алкилбензолов|
    SU2770904||1979-06-15||DE19803049639| DE3049639C2|1979-06-15|1980-05-05|Verfahren zur Regenerierung eines rhodium- und aluminiumoxidhaltigen Tr{gerkatalysators|
    [返回顶部]